Порядок выполнения рентгенофлуоресцентного анализа регламентируется положениями ГОСТ 28033-89 «Сталь. Метод рентгенофлюоресцентного анализа». Настоящий стандарт устанавливает рентгенофлюоресцентный метод определения элементов в стали.

Данный метод основан на анализе спектра, который получается методом воздействия на материал, который исследуется, рентгеновскими лучами. Во время облучения атом приобретает возбужденное состояние, которое сопровождается переходом электронов на квантовые уровни более высокого порядка. В таком состоянии атом находится очень мало времени, около 1 микросекунды, а после этого возвращается в свое основное состояние (спокойное положение). В это время электроны, находящиеся на внешних оболочках, или заполняют освободившиеся вакантные места, а лишнюю энергию выпускают в виде фотонов, или передают энергию другим электронам, находящимся на внешних оболочках (они называются ожэ-электронами). В это время каждый атом выделяет фотоэлектрон, энергия которого имеет строгое значение. К примеру, железо во время облучения рентгеновским излучением испускает фотоны, равные Кα, или 6,4 кэВ. Соответственно, по количеству квантов и энергии можно судить о строении вещества.